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當電流通過鍍鎳溶液時,在陰極上沉積出金屬鎳,同時陽極上有鎳溶解。那么,通入一定的電量后,在陰極能鍍上多少重量、陽極又能溶解多少重量的金屬鎳呢?1834年,木工出身的法拉第通過大量的實驗,總結出兩條定律,描述這種通入的電量與電極反應產物的重量之間的關系。

 

1 法拉第定律

 

(1)法拉第第一定律

法拉第第一定律:電流通過電解質溶液時,在電極上析出或溶解的物質的量(M)與通過的電量(Q)成正比。用公式表示即:

M=CQ(C為比例常數)

運用上述公式,只要能夠知道比例常數C的數值,就可根據通過電鍍槽的電量Q(Q可通過電流強度I和電鍍時間t確定,即Q=It),來計算電極上有多少物質析出或溶解。法拉第通過進一步的試驗,在下面的定律中告訴我們這個比例常數C是如何求得的。

 

(2)法拉第第二定律

法拉第第二定律:在電極上每析出或溶解1克當量的任何物質所需要的電量都是1法拉第(1法拉第=96500庫倫=26.8安培·小時)。

對參加電極反應的物質來說,它的克當量就是該物質的原子量與它在電極反應時得失的電子數(或化合價)之比,并以“克”為單位。例如,鎳的原子量是58.7,電極反應時它得失的電子數都是2(或此時鎳的化合價為兩價),所以1克當量的鎳就等于58.7/2=29.35(克)。

因此,鍍鎳時通入1法拉第(或96500庫倫或26.8安培·小時)的電量,能析出或溶解29.35克鎳。根據法拉第第一定律公式M=CQ,即C=M/Q,比例常數C的含義是指單位電量所能析出或溶解的物質重量,C又叫做電化學當量。

這樣的話,鎳的電化學當量C=M/Q=29.35克/26.8安培·小時=1.095克/安培·小時。其它金屬的電化學當量可查看相關手冊,此處略。

 

知道了電化學當量C的數值,就可根據通過鍍槽的電流強度I和電鍍時間t,計算出電極上有多少物質析出或溶解。

 

【例題1】在酸性鍍銅溶液中,以80A電流電鍍0.5h,問能鍍出多少克銅(假設陰極只析出銅)?

解:必須注意,在不同的鍍液中,銅的化合價可能不同。在酸性鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅溶液中銅呈兩價,在氰化鍍銅溶液中銅呈一價。因此,查電化學當量表時不要搞錯。這里是兩價銅離子在陰極放電還原,查表可知C=1.186克/安培·小時

又知,I=80A,t=0.5h,將這些數值代入公式M=CQ=CIt可得:

M=1.186×80×0.5=47.44(克)

答:陰極上能鍍出47.44克銅。

 

2 電流效率

 

然而,在電鍍時,往往通入鍍槽1法拉第的電量,在陰極上卻得不到1克當量的金屬鍍層,是不是法拉第定律有誤呢?

當然不是。因為電鍍時,陰極上實際進行的反應不只是金屬離子放電還原。比如鍍鋅時,陰極上除進行鋅離子放電還原(Zn2++2e=Zn)外,同時還有氫離子放電析出氫氣(2H++2e=H2↑)。通常把這種與主反應(如Zn2+的還原)同時進行的反應叫做“副反應”(如H+的還原)。由于副反應的存在,使得用于沉積金屬的電流只是所通過的總電流的一部分,而其余部分則消耗在副反應上了。把電極上所析出的鋅與氫的量合起來計算所消耗的電量,仍然是符合法拉第定律的。

 

陽極上也是一樣,除了有金屬溶解外,也有副反應存在。通常發生的是OH-放電而析出氧氣:4OH--4e=2H2O+O2↑。在鍍鎳槽中,陽極還可能放出氯氣:2Cl--2e=Cl2↑。

 

由于副反應的存在,對鍍層重量來說,就存在一個效率的問題,因而提出了電流效率的概念。計算電流效率的公式如下:

η=M/M×100%

式中η——電流效率(陰極電流效率為ηk,陽極電流效率為ηA)(%);

    M——電極上實際析出或溶解的金屬重量(克);

    M——由總電量換算出的析出或溶解的金屬重量(克)。

由上式可推導出電極上實際析出或溶解的金屬重量M

M=Mη=CItη

 

【例題2】已知氰化鍍銅中,通過鍍槽的電流是150A,電鍍時間為1.5h,陰極電流效率ηk=70%。問能鍍出多少克銅?

解:查表得C=2.371可/安培·小時(注意:此時銅呈一價)

又知:I=150安培,t=1.5小時,ηk=70%

把上述數據代入公式得:

M=CItη=2.371×150×1.5×70%=373.43(克)

答:可鍍出373.43克銅。

 

電流效率是評定鍍液性能的一項重要指標。提高電流效率可加快鍍層沉積速度,減少電能消耗。一般酸性鍍液,如鍍鎳、酸性鍍銅、酸性鍍鋅等,電流效率都接近100%;焦磷酸鹽鍍液的電流效率也較高,一般均大于90%;氰化鍍液的電流效率較低,一般為60~70%;鍍鉻溶液的電流效率更低,一般僅為10~20%。

 

生產中會發現,在弱酸性鍍液(如酸性鍍鋅、鍍鎳等)中,鍍液的PH值會隨著電鍍時間延長而逐漸升高,而弱堿性鍍液(如焦磷酸鹽鍍銅)中,PH值會隨著電鍍時間延長而逐漸下降。這是什么原因呢?主要是陰、陽兩極電流效率的不均衡造成的。在弱酸性鍍液中,陰極電流效率低于陽極電流效率,這意味著陰極消耗的H+多于陽極消耗的OH-,從而使整個鍍液的H+含量相對減少,因此PH值會逐漸升高。在弱堿性鍍液中,陰極電流效率高于陽極電流效率,這意味著陰極消耗的H+少于陽極消耗的OH-,使整個鍍液的H+含量相對增加,因此PH值會逐漸下降。

 

3 鍍層厚度和沉積速度的計算

 

(1)鍍層厚度的計算

根據式M=CItη,

另外M=Sdγ,I=DS,

將以上式子合并后可得鍍層厚度的計算公式:

d=CDktηk×100/60γ

式中:

d——電鍍層厚度(微米);

 C——電化學當量(克/安培·小時);

Dk——陰極電流密度(安培/ 分米2);

t——電鍍時間(分);

ηk——陰極電流效率(%);

γ——電鍍層金屬密度(克/厘米3)。

式中d實際是平均厚度,也就是假定鍍上的金屬均勻分布在零件表面。事實上鍍層的厚度分布是不均勻的,在尖角、邊緣處較厚,超過平均厚度;凹入處較薄,低于平均厚度。

 

【例題3】在鋅酸鹽鍍鋅中,所采用的電流密度是1安培/ 分米2,時間為45分鐘,該溶液的電流效率為78%。問鍍上的鍍層厚度為多少微米?

解:查表可知鋅的密度γ為7.14克/厘米3,電化學當量C為1.22克/安培·小時,將全部數據代入公式可得:

d=CDktηk×100/60γ

=1.22×1×45×78%×100/60×7.14

≈10(微米)

答:鍍上的鍍層厚度約為10微米。

 

另外,因為滾鍍的電流密度Dk、實際受鍍面積S均不能確定,所以目前尚不能確定滾鍍的鍍層平均厚度d,而只能通過經驗大致獲得。

 

(2)鍍層沉積速度的計算

鍍層沉積速度V就是單位時間內所鍍上的鍍層厚度,則V=d/t,代入鍍層厚度計算公式后得:

V= CDkηk×100/60γ

 

【例題4】在氯化銨-氨三乙酸鍍鋅中,采用的電流密度為1.5安培/ 分米2,電流效率為95%。求這時的沉積速度。又若鍍35微米鋅層,需要多長時間?

解:V= CDkηk×100/60γ

     =1.22×1.5×95%×100/60×7.14

     =0.4(微米/分)

鍍35微米鋅層所需時間:

t=d/V=35/0.4≈87(分鐘)

答(略)

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