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五、滾鍍鎳

1.滾鍍單層鎳

早期的釹鐵硼鍍鎳一般是鍍單層鎳,滾鍍則多采用滾鍍亮鎳工藝,與普通鋼件滾鍍亮鎳相比有以下幾點特殊性:①對原輔材料(尤其添加劑)的性能和質量要求更高;②對設備的可行性和可靠性要求更高;③要求工序間不間斷操作(至少活化與電鍍間操作速度要快),且帶電入槽及入槽后采用大電流沖擊,以使零件盡快上鍍,否則零件氧化程度大,影響鍍層與基體的結合力。這幾點也是釹鐵硼電鍍通用的要求,如鍍鋅、預鍍鎳等也是如此。

釹鐵硼鍍單層鎳的問題是,鍍層需要很厚,否則因孔隙率較大不能對基體起到較好的保護作用。然而,因鎳是鐵磁性金屬,鍍層太厚卻會對磁體的磁性能產生較大的影響(主要是磁屏蔽)。這是一個兩難的、矛盾的選擇。所以,釹鐵硼鍍單層鎳非理想之選。

2.滾鍍雙層鎳

鎳鍍層對鐵基體屬于陰極性鍍層,當鍍層存在孔隙時與鐵基體形成原電池,鐵做為陽極優先被腐蝕,因這種腐蝕為里外或垂直發展,稱之為“縱向腐蝕”。雙層鎳是在鐵基體上先鍍一層半亮鎳,再鍍一層相對于半亮鎳電位較負的亮鎳,這樣兩者組成原電池時,亮鎳做為陽極優先被腐蝕,從而阻滯了腐蝕穿透整個鎳層的速度,因這種腐蝕為左右或平行發展,稱之為“橫向腐蝕”。同等情況下,“橫向腐蝕”的雙層鎳比“縱向腐蝕”的單層鎳防腐性顯著提高。

釹鐵硼選擇鍍雙層鎳的理由是,雙層鎳的“橫向腐蝕作用”可在不影響防腐性的情況下減薄鍍層,鍍層減薄則對磁體磁性能的影響減輕,這對釹鐵硼無疑有著積極的意義。然而,普通鋼件鍍雙層鎳可達到鍍層薄但防腐性好的目的,釹鐵硼則未必。因為雙層鎳鍍層減薄后孔隙率會有所增加(雙層鎳只是在相同厚度時比單層鎳孔隙率低或相當),則腐蝕從孔隙處直達基體,此時因材料中含相當數量化學活性極強的釹,釹與鎳極易形成原電池優先被腐蝕,則雙層鎳的“橫向腐蝕作用”就會顯得無濟于事,雙層鎳名存實亡。釹鐵硼鍍雙層鎳比單層鎳防腐性提高,只能是在鍍層沒減薄或減薄很少的情況下,鍍層不減薄或減薄很少對磁體磁性能的影響沒有減輕,則對釹鐵硼鍍雙層鎳起碼失去了一半的意義。

另外,釹鐵硼鍍雙層鎳難以在生產中推廣開,還因為半亮鎳與亮鎳溶液的交叉污染問題。一般滾鍍雙層鎳,鍍完半亮鎳后可不換滾筒直接入亮鎳槽滾鍍亮鎳。但直齒傳動的滾筒不知不覺中在下一輪將亮鎳溶液中的硫逐漸帶入半亮鎳溶液將其污染,從而縮小了兩層鎳間的電位差。想必不少鍍雙層鎳的廠家都有過這樣的經驗:剛開始兩層鎳間的電位差還可以達到要求,后來越來越小,最后可能就沒有電位差了,原因就在于兩槽交叉污染造成雙層鎳名不符實。早些年,新上釹鐵硼電鍍項目時,多層鎳測厚儀幾乎是必上的設備,近些年起碼新上時基本見不到這種設備了。

3.滾鍍鎳+銅+鎳

釹鐵硼鍍單鎳(包括單層鎳和雙層鎳)存在的問題是:鍍層太厚影響磁體的磁性能,也不經濟;太薄孔隙率高防腐性不佳。所以,引進普通鋼件的銅+鎳組合,依靠銅層來增加鍍層總厚度,以減少面鎳層的厚度,可在一定程度上緩解這個矛盾。理由如下:①銅為不導磁金屬,對磁體的磁屏蔽小于鎳,以銅代替部分鎳,可使磁體因鎳層磁屏蔽造成的磁性能損失減??;②銅的孔隙率比鎳低,可提高鍍層的耐蝕性;③可降低鍍層成本;④面積體積比值(也稱比表面積)較大的小產品尤其超小尺寸產品,鎳層厚度對磁體磁性能的影響更大,此時減薄鎳層厚度的意義更大。

但從傳統角度講,釹鐵硼上是沒法直接鍍銅的,這與普通鋼件不同,普通鋼件直接鍍銅,可選擇氰化物鍍銅或質量過硬的無氰堿銅。釹鐵硼則不能選用這些工藝,因為這些強絡合劑型工藝電流效率低,不能在疏松多孔的釹鐵硼基體上直接施鍍。釹鐵硼不能直接鍍銅,則采用銅+鎳組合必須預鍍,目前生產中多采用預鍍鎳,因此構成了釹鐵硼的鎳+銅+鎳組合鍍層。

(1)預鍍鎳 

常用的預鍍鎳工藝有檸檬酸鹽鍍鎳和鍍暗鎳。檸檬酸鹽鍍鎳溶液呈中性或稍偏堿性,多用于鋅合金壓鑄件滾鍍的打底,以取代劇毒的滾鍍氰銅或氰化滾鍍黃銅。這種工藝用于釹鐵硼預鍍的初衷,是想利用它的近中性對釹鐵硼基體腐蝕小的優點。但有實驗表明,釹鐵硼檸檬酸鹽預鍍鎳的結合力并不理想,這可能與它的電流效率低、上鍍慢造成磁體表面氧化或腐蝕有關。檸檬酸鹽鍍鎳畢竟不是強絡合劑型工藝,它可以使鋅合金表面不產生置換鎳層,但難保在上鍍慢的情況下化學活性極強的釹鐵硼表面不氧化或置換,因而不能獲得滿意的鍍層結合力。

酸性鍍鎳溶液呈弱酸性,為簡單鹽鍍液類型,若用于釹鐵硼滾鍍預鍍,因受混合周期的影響,零件難以像掛鍍一樣很快上鍍,則容易受到腐蝕。但選擇酸性鍍鎳預鍍是迫不得已,一般只要措施(快速入槽、帶電入槽、大電流沖擊等)得當,可使零件上鍍速度最大限度地大于氧化速度,則鍍層結合力還是可以保證的。盡管如此,選擇一款沉積速度快的酸性鍍鎳工藝還是很有必要的,可以盡量縮短零件表面的上鍍時間,減輕零件受腐蝕程度,因而可提高鍍層結合力。氨基磺酸鹽鍍鎳沉積速度快,鍍層應力小,分散性能也優于常用的硫酸鹽鍍鎳,因此較適于釹鐵硼預鍍。缺點是鍍液成本較高,鍍液穩定性較硫酸鹽-低氯化物型鍍鎳工藝差,目前主要用于電鑄、印制板等功能性電鍍。

早期,釹鐵硼預鍍鎳一般采用鍍暗鎳,暗鎳又稱普通鍍鎳,是最基本的鍍鎳工藝。這種工藝成分簡單、成熟、穩定、操作管理(因不含添加劑)方便,鍍層沉積速度雖不如氨基磺酸鹽鍍鎳快,但單鹽鍍液電流效率高,滾筒入槽后使用大的沖擊電流,一般能夠獲得結合力良好的鍍層。另外,暗鎳層純度高,不含任何可引起鍍層應力的有機物或其他異于鎳的局外物質,這對提高鍍層結合力無疑是有利的。所以,釹鐵硼在不能采用預鍍銅來提高鍍層結合力的情況下,預鍍暗鎳是比較理想的選擇。這種工藝在釹鐵硼電鍍行業使用多年,綜合效果一直較好。后來,在暗鎳鍍液中適量加入半亮鎳添加劑,此時也可以稱作半亮鎳工藝。因為半亮鎳比暗鎳允許使用更大的電流密度,從而利于鍍層沉積速度的加快,利于提高鍍層結合力。

例如,釹鐵硼零件采用載重量5kg的滾筒預鍍鎳,正常施鍍時電流為30A~35A,而剛入槽時的沖擊電流可能達到50A~70A,此時暗鎳顯然不如半亮鎳更容易承受如此大的電流。半亮鎳一般建議選用性能和質量較好的商品工藝,以利于使用更高的電流密度上限。

釹鐵硼預鍍鎳是沒有辦法的辦法,如果可能的話直接鍍銅是最好不過的。因為:①直接鍍銅會使預鍍鎳帶來的熱減磁問題得到較大程度的改善;②鍍層結合力會更好,因為銅與任何金屬或合金的結合力都很好,可以起到承上啟下的作用。但釹鐵硼直接鍍銅難度極大,至少傳統理論上是行不通的。

①單鹽或弱絡合劑型鍍液無法解決置換銅問題,即使普通鋼件都不行,釹鐵硼更不行。其實,釹鐵硼鍍鋅、鎳采用單鹽或弱絡合劑型鍍液也無法解決置換鍍層問題,只不過鋅、鎳與釹的電位差別不像銅那樣懸殊,則采用電流效率高的單鹽鍍液,只要措施得當鍍層結合力還是可以保證的。

②強絡合劑型鍍液可以在普通鋼件或鋅合金件(材質疏松但表面致密)上直接鍍銅,但不能在疏松多孔的釹鐵硼上直接鍍銅。因為釹鐵硼疏松多孔的表面會極大地降低氫的過電位,強絡合劑型鍍液電流效率低,無法在氫過電位低的金屬表面獲得均勻連續的鍍層。這個道理就像氰化鍍鋅在鑄鐵上不能獲得合格鍍層一樣。

采用復配絡合劑技術或使用還原劑或許能解決釹鐵硼直接鍍銅的難題。復配絡合劑技術直接鍍銅,結合力可能不如傳統的鎳+銅+鎳滿意,但此時如果改善熱減磁意義更大的話還是可行的。使用還原劑可能造成雜質積累快、鍍液不穩定,但也可能獲得結合力好、熱減磁問題小的鍍層。鍍液不穩定可以分開鍍,一個預鍍,一個加厚鍍。預鍍采用電流效率高、使用還原劑的鍍液,可以獲得結合力好的預鍍銅層;加厚鍍采用強絡合劑型鍍銅液,不使用還原劑。另外,也可以換一條思路來考慮這個問題,比如,鋁合金上也是不能直接鍍銅的,但浸鋅后就可以鍍氰銅了,這樣的話是否還有必要舍易求難?

(2)鍍銅+鎳

鍍銅是釹鐵硼采用“鎳+銅+鎳”組合工藝的一個重要方面。選擇合理的鍍銅工藝可以大大減輕釹鐵硼預鍍鎳的負擔,否則預鍍鎳需要鍍得很厚,以免存在被后續鍍銅液腐蝕的風險。但預鍍鎳層太厚,會屏蔽磁體的磁性輸出,尤其小尺寸磁體,磁性能衰減的幅度更大。氰化物鍍銅絡合能力強,對預鍍鎳層厚度不做岢刻要求,只要保證零件表面預鍍鎳層全覆蓋。并且,氰銅鍍液穩定,抗污染能力強,深鍍能力好,鍍層亮度均勻、柔軟、應力小,各方面性能均衡穩定。但氰化物為劇毒物質,國家對其有嚴格的管理和使用限制,因此不太適于使用。

酸銅溶液酸性較強,且無絡合能力,則對預鍍鎳層質量(厚度、覆蓋性、孔隙率等)就會要求較高,否則①基體易受腐蝕②酸銅溶液易受污染③難以得到結合力好的銅鍍層。而釹鐵硼復雜零件低電流區預鍍鎳層較難鍍厚,即使簡單零件能鍍厚,預鍍鎳層太厚會影響磁體磁性輸出,則多有不合適。并且,有資料表明,酸銅鍍半亮鎳打底結合力不佳,而目前釹鐵硼普遍采用半亮鎳打底。其實,即使普通鋼件也極少采用滾鍍酸銅加厚,原因也是對預鍍層的要求太苛刻。所以,在目前的釹鐵硼電鍍“鎳+銅+鎳”體系中,至少滾鍍銅(因受零件混合周期的影響)不建議采用此工藝,掛鍍銅另議。

目前,釹鐵硼鍍銅多采用滾鍍焦銅工藝,該工藝成熟、穩定,鍍液分散能力好且無氰,鍍層結晶細致、有一定光澤,容易獲得較厚的銅鍍層,是理想的釹鐵硼滾鍍加厚銅工藝。多年的生產實踐表明,在精細控制的情況下,采用這種工藝生產,基本能夠滿足釹鐵硼鍍銅的要求。但由于焦銅溶液的絡合能力(相對于氰銅)較弱,則對預鍍鎳層的要求也會較高,否則會產生置換銅而影響鍍層結合力,并將焦銅溶液污染。生產中發現,釹鐵硼滾鍍焦銅不如普通鋼件滾鍍焦銅溶液更穩定,分析認為是釹鐵硼預鍍鎳層控制不好,容易造成基體受到焦銅溶液腐蝕,腐蝕產物將焦銅溶液污染所致。將預鍍鎳層加厚會使問題得到改善,因為厚的預鍍鎳層可保護釹鐵硼基體不受或少受后續焦銅溶液的腐蝕,則焦銅溶液受到污染的幾率減小,穩定性提高。但對于釹鐵硼復雜零件,其低電流區預鍍鎳層較難加厚,則采用普通滾鍍焦銅工藝仍難以使問題得到改善。

一般,釹鐵硼采用滾鍍焦銅工藝,要求預鍍鎳層平均厚度不低于4~5μm,以保證底鍍層覆蓋完全,避免產生置換銅現象。但預鍍鎳層過厚會帶來嚴重的熱減磁問題,尤其小尺寸產品更明顯。釹鐵硼磁體一般有1~2%的固有熱減磁率,某些消費類電子產品的成品要求為3~5%以下,預鍍鎳層平均厚度4~5μm很難滿足這個要求。所以,直接鍍銅或至少減薄預鍍鎳層厚度是正解。預鍍鎳層減薄后,為避免后續鍍銅液對基體的腐蝕,可選擇質量過硬的強絡合劑型無氰鍍銅工藝。目前的商品無氰堿銅工藝,在鐵件或鋅合金件上直接鍍可能會存在問題(有時候問題是操作上的),但釹鐵硼打底后(盡管底不厚)鍍應該是保險的。這樣,既減輕了鍍銅溶液的污染,也改善了熱減磁,有效解決了焦銅時對預鍍鎳層要求較高的頑癥。另外,生產中還發現焦銅存在如下問題。

①溶液濃度高,銅離子含量18g/l以上,溶液波美度35左右,溶液黏度大,則生產過程中帶出量大,流程清洗復雜,適合手動線生產,不利于自動線生產。

②溶液參數變化快,而工藝要求的參數范圍窄(焦磷酸根與銅離子的比例關系為7.5~8.8之間),則工藝參數控制難度相應提高。

③主要控制元素焦磷酸根分析難度大、準確度低,則往往無法準確判斷焦磷酸根與銅離子的比例關系是否在正常范圍內。

④焦磷酸鹽鍍銅工藝應用面窄,光亮劑生產廠家少,光亮劑技術不是十分成熟,使得光亮劑的添加控制難度遠高于鍍鎳。

總之,焦銅工藝往往難以實現超前控制,總是在出現鍍層質量問題后,依靠經驗調整恢復,而難以通過分析溶液參數及時補加調整,恢復溶液的工作穩定,所以易造成生產質量事故現象多發[1]。

釹鐵硼鍍面鎳一般采用滾鍍亮鎳,要求盡量選用性能較好的滾鍍亮鎳工藝,以滿足釹鐵硼產品高品質要求的特點。為減輕對磁體磁性能的影響,可以考慮滾鍍無氰代鎳。代鎳也叫白銅錫、高錫青銅,外觀和鎳高仿,結構比鎳致密,重要的一點是不含鎳,對磁體磁性能的影響較小。曾在一次學術交流會上見到過釹鐵硼滾鍍代鎳的樣品。但無氰代鎳工藝可能需要解決鍍層脆性大的問題。

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